四川大学楚英豪教授团队发表题为《水热处理与低温空气煅烧法制备铁掺杂污泥基生物炭并活化过氧单硫酸盐高效降解四环素》的论文。本研究采用水热处理与低温空气煅烧两步法制备新型铁掺杂污泥基生物炭（Fe/SSBC），通过活化过氧单硫酸盐（PMS）高效降解四环素（TC）。在优化条件下，Fe/SSBC/PMS体系于30分钟内可去除98%以上的TC，反应速率为单水热处理体系的2.18倍，并表现出良好稳定性。表征结果揭示了水热处理对Fe-O配位的作用及空气煅烧对Fe价态的影响；EPR、电化学与猝灭实验表明单线态氧（¹O₂）是主要活性物种；DFT计算阐明了Fe-O接枝对电子分布的影响；LC-MS分析提出了两种可能的降解途径。本研究为低能耗制备高性能污泥基碳材料及污泥资源化利用提供了新策略。

本研究首先将污泥在60 °C下干燥12 h并粉碎成粉末，作为催化剂前驱体。水热法制备时，将预处理污泥与FeCl₃·6H₂O混合于去离子水中搅拌30 min，在180 °C下反应3 h，冷却、洗涤至pH约7.0并干燥，得到Fe/SSHC。煅烧法则是将污泥与FeCl₃·6H₂O研磨30 min后，在300 °C下煅烧3 h，洗涤至pH约7.0后获得Fe/SSCC。两步法制备的Fe/SSBC则先经过水热处理，再在马弗炉中煅烧，最终洗涤至pH约7.0得到成品。各催化剂制备流程见图1。

图1 Fe/SSHC（a）、Fe/SSCC（b）、Fe/SSBC（c）的制备工艺图

作者综合采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等多种手段，对制备的生物炭材料进行结构与表面特性表征（如图2所示）。XRD分析表明Fe/SSBC样品在18.92°、20.85°、26.62°等处出现特征衍射峰，分别归属于Al₂O₃、SiO₂、CaC₂及石墨碳晶面，不同制备方法对晶体结构影响不大，且未检测到Fe晶相，说明Fe以官能团形式存在于表面。拉曼光谱分析发现，Fe/SSHC和Fe/SSBC的ID/IG值高于水热处理样品，低温煅烧显著增加了碳材料无序度，有利于活性位点暴露。BET结果显示，所有生物炭均为介孔/微孔结构，比表面积和孔体积显著高于原污泥，促进了反应物扩散。FT-IR结果表明，样品表面存在羟基、烯烃、C–O及Fe–O等官能团，水热处理有助于生成更多含氧基团，而煅烧则促进表面官能团氧化，增强反应中形成含氧化学键的可能性。

图2 SS、Fe/SSCC、Fe/SSHC、Fe/SSBC的XRD图谱（a）、Fe/SSCC、Fe/SSHC、Fe/SSBC的拉曼光谱（b）、SS、Fe/SSCC、Fe/SSHC、Fe/SSBC的N₂吸附-解吸曲线（c）和SS、Fe/SSCC Fe/SSHC、Fe/SSBC的FT-IR光谱（d）

SEM图像表明，不同处理方法对污泥基催化剂形貌具有显著影响，结果如图3所示。Fe/SSHC表面较粗糙、不光滑，源于水热过程中高温脱水、水解及挥发物释放，同时高压促使不规则碳结构转为稳定颗粒结构。低温煅烧制得的Fe/SSCC表面出现凹坑状缺陷，但整体形貌与SS相似，说明煅烧主要影响表面含氧官能团而非碳骨架。两步法制备的Fe/SSBC表面呈不规则颗粒状，边缘破碎的圆形结构有利于暴露含金属的活性位点。TEM-EDS结果确认Fe成功负载，HRTEM显示3.348 Å和3.345 Å的晶格条纹，分别对应石墨碳（002）面和二氧化硅（011）面。

图3 SS （a）、Fe/SSCC （b）、Fe/SSHC （c）、Fe/SSBC （d） 和 Fe/SSBC 的 HRTEM 图像 （e-f） 的 SEM，Fe/SSBC 的 EDS 元素映射图像 （g）

采用XPS对Fe/SSCC、Fe/SSHC和Fe/SSBC的元素氧化态和原子组成进行了分析（如图4所示）。结果显示，Fe/SSBC和Fe/SSHC的铁含量明显高于Fe/SSCC，说明直接煅烧将铁均匀掺入碳材料较为困难。Fe 2p谱揭示，Fe/SSBC中Fe²⁺与Fe³⁺的结合能较Fe/SSHC有所升高，表明煅烧过程会增强氧化作用，促进Fe²⁺向Fe³⁺的转化，并使Fe³⁺比例由1.25%升至1.82%。C 1s谱分解结果表明，Fe/SSBC表面含有较高比例的C–O和C=O基团，并出现弱π-π震动峰，这不仅有助于污染物吸附，还可促进Fe³⁺的还原；同时，煅烧过程显著增加了C–C比例，这是碳材料在高温氧化下矿化并释放无机碳氧化物所致。O 1s谱分析显示，Fe/SSBC的Fe–O含量最高，进一步证明水热处理相比单纯煅烧更有利于在碳材料表面稳定负载铁物种。

图4 不同催化剂的XPS谱图（a）、Fe 2p（b）、C 1s（c）、O 1s（d）

图5和图6展示了体系对TC污染物降解方面的效果。图5结果显示Fe/SSBC在PMS体系中表现出显著优于其他催化剂的性能，30 min内去除率高达98.5%，而无铁对照组（SSBC）仅为53.4%，说明Fe–O配位键在PMS活化中的作用远大于单纯的含氧官能团。这种性能优势源于其制备工艺在碳材料表面引入了大量Fe–O配位结构及丰富的含氧官能团，从而为SO₄^·-、·OH、O₂^·-和¹O₂等活性物种的生成提供了高密度活性位点。进一步优化实验发现，当污泥与FeCl₃·6H₂O质量比为27%时，催化性能最佳；铁含量过低会降低表面活性位点，过高则易在水中形成铁沉淀，阻碍PMS与活性位点的反应。煅烧温度方面，300 °C制备的Fe/SSBC活性最高，这是因该温度可有效保留Fe²⁺活性位点并生成适量含氧官能团，而温度过高会使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，削弱电子转移能力。与文献中其他材料相比，Fe/SSBC/PMS体系在TC降解速率与去除率方面均处于领先水平。

图5  不同催化剂（a）、掺杂比（b）和不同煅烧温度（c）对TC的去除曲线。（默认条件：催化剂浓度 = 0.1 g/L，TC 浓度 = 50 mg/L，PMS 浓度 = 0.4 mM，pH = 6.24）

图6进一步揭示了反应条件对Fe/SSBC/PMS体系的影响。PMS浓度由0增加至0.4 mM时，TC去除率和降解速率显著提升，因更高的PMS投加可生成更多活性物种；但继续增加至0.6 mM时效率无明显提高，主要是副反应消耗了部分自由基。催化剂投加量在0.1 g/L时已可实现98.5%的去除率，继续增加至0.2 g/L并无显著增效，表明在该条件下活性位点已充足。初始TC浓度越低，降解效率越高，在20–50 mg/L范围内均可于30 min内实现98%以上去除。pH实验结果显示，该体系在pH 3–11范围内均保持高效，酸性条件下因H⁺抑制PMS活化而速率较低，碱性条件下则有利于自由基生成。阴离子测试表明，Cl^-轻微抑制反应，HCO₃^-因提高pH而显著促进降解，PO₄^3-几乎无影响；腐植酸浓度升高则因竞争自由基与活性位点而略微降低效率。总体而言，Fe/SSBC在多种水化学条件下均展现出优异的催化稳定性与环境适应性。

图6  不同浓度PMS（a）、催化剂（b）、TC（c）、不同pH值（d）、10 mM阴离子类型（e）和不同HA浓度（f）下TC的去除曲线。（默认条件：催化剂浓度 = 0.1 g/L，TC 浓度 = 50 mg/L，PMS 浓度 = 0.4 mM，pH = 6.24）

在污染物（TC）降解机理方面，PMS体系的主要活性物种包括SO₄^·-、·OH、O₂^·-和¹O₂。猝灭实验表明，加入MeOH、TBA和P-BQ后TC去除率分别下降40.2%、8.3%和31.2%，说明三种自由基均参与降解，其中·OH贡献较大但并非唯一途径。FFA淬灭实验使去除率降至12%，表明¹O₂为主导活性物种。结合稳态浓度计算，ROS贡献顺序为¹O₂ > SO₄^·-> O₂^·-> ·OH。EPR检测进一步验证了四种活性物种的存在，且¹O₂信号随时间增强。

体系中还存在由Fe/SSBC与PMS相互作用生成的亚稳态表面络合物（Fe/SSBC–PMS*），促进电子转移。电化学测试显示，PMS可提高电流密度、降低阻抗，表明其改变了碳基材料的电子结构并提升导电性；加入TC后电流方向变化，证实有机物作为电子供体、PMS作为电子受体的电子转移过程。综上，Fe/SSBC/PMS体系的TC降解由自由基（·OH、SO₄^·-、O₂^·-）与非自由基（¹O₂）途径协同进行，¹O₂贡献最显著，电子转移机制在反应中发挥重要作用。

图7  猝灭剂对PMS中TC的去除和降解率的影响（a-b），EPR光谱为·OH和SO₄^·-（c）、O₂^·-（d）、¹O₂（e）

采用XPS、XRD和FT-IR进一步分析了Fe/SSBC在首次反应前后的性能变化。如图8所示，XRD结果显示反应前后晶体结构无明显变化，表明结构稳定。FT-IR中1618、1112和620 cm^-1处C–C、C–O和Fe–O对应峰强度均有所降低。XPS分析表明，反应过程中Fe²⁺显著消耗，Fe–O峰强度急剧下降，说明Fe²⁺在与PMS的催化反应中作为电子供体被氧化为Fe³⁺，而PMS作为电子受体促进了这一转化过程。该Fe²⁺/ Fe³⁺的动态循环不断激活PMS，产生SO₄^·-、·OH、¹O₂等活性物种。

图8  反应前后Fe/SSBC的FT-IR光谱（a）、XRD图谱（b）、XPS O 1s（c）、Fe 2p（d）

为探究Fe–O在催化中的作用及其电子转移机理，利用DFT对Fe/SSBC/PMS/TC体系进行了分子水平研究。如图9所示，通过在石墨烯模型边缘接枝Fe–O发现，其带隙显著减小，使TC分子HOMO轨道的电子（0.223 eV）更易通过电子通道转移至PMS，从而促进PMS活化。ESP图结果显示，未接枝Fe–O的生物炭表面电势分布均匀，而接枝后在Fe与O附近形成正负电位极性区域，改变了电子分布，使反应优先发生在Fe–O附近，进一步证实了Fe–O是主要活性中心。

图9  不同材料（有无Fe-O）的前沿分子轨道映射（LUMO、HOMO）中电子密度的变化

研究也对TC降解路径、产物种类和毒性进行了探究。如图10所示，TOC分析表明Fe/SSBC/PMS体系中TC在30 min内的矿化率仅为34%，说明降解过程中产生了大量中间产物。LC-MS检测到20种中间体，并推测了两条主要转化途径：途径1中，活性物种优先攻击胺基、苯酚基及双键，发生去甲基化、脱氨、氧化等反应，生成P2、P6，并进一步经氧化与开环反应生成P4、P5、P7；途径2中，活性物种直接作用于胺基官能团，生成P11。¹O₂在降解中发挥重要作用，机理与其他活性物种类似，但更倾向于形成C–O键，产生P8、P6、P10等中间体。最终，这些小分子进一步矿化为H₂O和CO₂。

毒性预测结果如图11所示，TC对胖头鲦鱼（LC50=0.9 mg/L，剧毒）和大水蚤（LC50=5.44 mg/L，有害）均具有较高毒性。大多数中间体的LC50值高于TC，毒性显著降低，但部分如P1、P2、P6、P7、P8、P19和P20等仍保持较高毒性。发育毒性方面，多数中间体低于TC；致突变性方面，除P1、P2、P3、P4、P6、P8和P10外，其余中间体均低于TC，其中P5、P7、P11–P17、P19和P20表现为负致突变性。整体来看，降解过程在降低TC整体毒性的同时，仍可能生成部分有害中间体。

图10  Fe/SSBC/PMS系统中提出的TC降解途径

图11  TC及其降解产物对肥头鲦鱼的毒性（a）、大水蚤（b）、发育毒性（c）和致突变性（d）

最后，本研究通过进行重复使用实验评估了Fe/SSBC的稳定性。结果显示，连续4次循环后，30 min内TC去除率由98.5%降至84.3%，其中首轮下降最显著（约10%），随后性能趋于稳定（图12a）。首轮循环铁离子浸出量最高（0.24 mg/L），低于饮用水标准，且可能导致效率下降（图12b）。对照实验表明，铁离子浸出可促进PMS活化，使降解率从54%提升至63%，SSBC浸出物亦能略微提高效率（约2%）（图12c-d）。总体表明，Fe/SSBC具备较好稳定性，适用于实际废水处理。

图12  再生Fe/SSBC/PMS的TC降解试验（a）和铁的溶解度（b）。不同催化剂渗滤液（c-d）下TC的去除曲线（默认条件：TC浓度=50 mg/L，PMS浓度=0.4 mM，pH = 6.24）