印度尼西亚加查马达大学Deska Lismawenning Puspitarum教授等发表《磁性可回收MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料合成及其光催化降解亚甲基蓝研究》研究性论文。MB是一种全球广泛使用的有机染料，由于其毒性、致癌性与难降解性，对自然环境和公众健康都造成了严重威胁。在去除MB的水处理技术中，光催化法由于成本低且操作简便，被认为是一种具有应用前景的降解方法。MnFe₂O₄纳米颗粒与TiO₂半导体化合物的复合材料已被证明是一种良好的光催化剂，然而绿色合成的MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料在光催化降解染料方面的应用仍然十分有限。本研究利用辣木叶提取物合成制备MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合光催化剂，验证了其在紫外线照射下快速降解MB的能力，并利用磁性将其从溶液中回收。此外，本文研究了TiO₂含量对MB降解效果的影响，并验证了纳米复合材料用于染料光催化降解的可重复利用性。

如图1所示，绿色合成纳米颗粒通常分为三个阶段：还原、生长和终止。辣木叶提取物中类黄酮的富电子羟基可有效还原金属离子，随后，反应性氢原子的释放导致金属离子的还原和纳米颗粒的产生。纳米颗粒在整个生长阶段形成特定的形态，并在其尺寸和形状稳定之前的终止阶段表现出最大的活性。

图1 绿色合成机制

在TiO₂、MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料颗粒的XRD图谱中，观察到MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料样品具有与MnFe₂O₄相似的XRD图谱，但明显更宽的峰。这表明MnFe₂O₄纳米颗粒强度的降低可归因于TiO₂的存在，降低的峰强度表明MnFe₂O₄和复合颗粒都具有晶体结构。

图2 XRD图谱

本研究中MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的TEM图像中观察到2种材料的平均粒径分别约为30和40 nm，由于颗粒间的聚集或团聚，实际形貌难以辨别。图3（b）、（f）显示了MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的SAED图案，观察到明显的锐钛矿型TiO₂衍射花样，这主要归因于（101）和（200）晶面。

图3（a）MnFe₂O₄及（d）MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的透射电镜图像，（b）MnFe₂O₄及（e） MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的SAED图像，（c）MnFe₂O₄及（f）MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的e的粒径分布直方图

MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的SEM图像分别如图4（a）和（c）所示。纳米复合材料的表面呈现板状。由于煅烧，纳米复合材料轻微且均匀地聚集，颗粒为球形，大小不一。EDX分析结果显示，MnFe₂O₄中原子质量百分比为：Mn 24.3%、Fe 46%和O 29.7%，MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料中原子质量百分比分别为：Mn 18.8%、Fe 36.8%、O 38.8%和Ti 5.6%。

图4（a）MnFe₂O₄和（c）MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的元素图谱，（a）MnFe₂O₄和（d）MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的EDX光谱

利用FTIR光谱表征MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的结构与组成。在3430 cm^-1处存在一个羟基峰，同时在2900-2922和1390-1410 cm^-1处观察到的伸缩振动峰表明存在不对称和对称的C-H（脂肪族）和C=C（芳环），这表明利用辣木叶提取物成功制备了绿色合成的纳米材料。MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料中，在448和549 cm^-1处出现两个明显的振动峰，分别对应于MnFe₂O₄尖晶石结构中八面体和四面体位置处的金属-氧键的固有伸缩振动，进一步证明了MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的有效合成。

图5 （a）辣木叶提取物、（b）TiO₂、（c）MnFe₂O₄和（d）1：1、（e）1：2、（f）1：3、（g）1：4 MnFe₂O₄/TiO₂的FTIR光谱

通过紫外-可见吸收光谱表征MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料的光学性能，纳米复合材料在紫外-可见光范围内吸收波长为 190-350 nm 的光，吸收边存在红移现象，同时仍然表现出显著的UV光吸收。TiO₂含量由小到大的纳米复合材料，分别在192.5，193.2，194.4，195.1和196.3 nm处表现出最大吸收，吸收边随波长的增加而变窄。吸收带的红移是由于MnFe₂O₄和TiO₂的电子在导带或价带之间转移，这表明形成了纳米复合材料。

图6（a）MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂的紫外-可见吸收光谱

Tauc图显示，用TiO₂进行表面改性后，纳米复合材料的带隙从2.9 eV增加到3.2 eV，表明组分之间存在电子跃迁。TiO₂吸收边和带隙的变化证明了表面的有效改性。

图7（a）MnFe₂O₄和（b）1：1、（c）1：2、（d）1：3、（f）1：4 MnFe₂O₄/TiO₂的的带隙能量

MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂的M-H曲线显示，在室温下施加15 kOe的外磁场，纳米复合材料表现为超顺磁性行为，可归因于其较小粒径和相应的低矫顽力。MnFe₂O₄的饱和磁化强度（Ms）为19.9 emu/g ，TiO₂的加入使MnFe₂O₄/4TiO₂的Ms降低为7.6 emu/g，但足以使其从溶液中轻松分离。

图8 MnFe₂O₄和含量为1：2和1：4的MnFe₂O₄/TiO2纳米复合材料的磁滞回线

通过测定MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂在紫外线照射下降解水中MB的能力评价其光催化活性，结果如图9所示。实验开始30 min后达到暗平衡，此时MB浓度下降是由于分子吸附到纳米复合材料表面，而非光降解导致。使用1：3比例的MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料在紫外线照射下对MB具有最高的光催化活性，MnFe₂O₄对于吸附过程至关重要，而TiO₂在紫外线照射下使复合材料将MB分解成更简单的分子，MB降解率随TiO₂含量的增加而提高。由于磁性材料与TiO₂的结合，光子具有均匀的能级，并在导带和价带中产生电子-空穴对，导致羟基自由基的产生，从而导致MB染料的长化学链断裂。在无催化剂条件下，光解的降解率仅为23.6%，而纳米复合材料和紫外光照射促进的光催化降解过程可达98%，十分高效。

图9（a）MnFe₂O₄/3TiO₂的紫外-可见吸收光谱，（b）光催化降解，（c）不同含量的MnFe₂O₄/TiO₂对MB的光催化降解（40 min）;（d）MnFe₂O₄/3TiO₂对MB的光解和光催化降解性能比较

图10说明了在紫外光照射下MnFe₂O₄和TiO₂之间通过电子转移提高光催化效率的机制。MnFe₂O₄/TiO₂吸收紫外光引发电子发射，产生电子空穴对e^-/h⁺。这个过程大部分发生在TiO₂中，当电子从VB离开到CB时，留下空穴。光在CB中产生的额外电子与TiO₂表面的O₂发生反应，生成超氧自由基（·O₂⁻）。·O₂⁻通过还原将H₂O₂转化为羟基自由基（·OH）。光在价带中产生的空穴与羟基离子（OH^-）反应，生成羟基自由基（·OH）。由于自由基，特别是羟基自由基（·OH）的强氧化能力，MB被氧化分解为CO₂和H₂O。此外，在光催化降解过程中，活性自由基物质，如羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂⁻），还可通过破坏络合物键并引发氧化反应，最终产生较小的无机分子。综上，MB可能的降解路径示意图如图11所示。

图10 光催化机理

图11 MB的潜在降解路径

利用自由基淬灭剂进一步阐明了光催化机理。添加硝酸银对MB降解的影响最小，而IPA和EDTA的加入使MB降解率分别降低了21.6%和44.3%。这表明空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）是MB降解的两个主要途径。

图12不同自由基淬灭剂对MnFe₂O₄/TiO₂在紫外光照射下降解亚甲基蓝的影响

通过实验验证了，MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料由于其共轭性和对外加磁场的吸引力而具有可循环利用的光催化性能。大于3次循环后，复合材料的光催化性能有所下降。这归因于洗涤和干燥过程中的体积损失。本研究绿色合成的MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料对MB降解率达98%，并可重复使用多达三次，证明了纳米复合材料作为经济和高性能催化剂的可回收性和稳定性。

图13 重复使用MnFe₂O₄和MnFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料在紫外光照射下光催化降解MB效果