Degradation of hexafluoropropylene oxide tetrameric acid (HFPO-TeA) using electrocatalytic ozone technique

作者：Zehong Yang, Shuting Guo, Xiaolin You, Qiongfang Zhuo, Bo Yang, Jiaming Huang, Junfeng Niu

Water Cycle, Volume 3, 2022, Pages 106-111, ISSN 2666-4453

https://doi.org/10.1016/j.watcyc.2022.08.001

• 将电催化臭氧技术应用于降解HFPO-TeA且取得了良好的效果

• 研究了不同电流密度、臭氧浓度、电解质类型和初始浓度对HFPO-TeA降解的影响

• 检测了HFPO-TeA降解的中间产物，并揭示了降解途径和机制

东莞理工大学生态环境与建筑工程学院卓琼芳副研究员等发表电催化臭氧技术降解六氟环氧丙烷四聚体羧酸（HFPO-TeA）的效能和机制的研究论文。全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是典型的全氟/多氟烷基物质（PFAS），因其特殊的疏水和亲水性能，被广泛用于工业、商业和普通消费品。由于PFOS和PFOA具有高毒性、生物富集性和高稳定性等特点，已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物。近年来，随着世界各国禁止使用此类全氟有机化合物，六氟环氧丙烷二聚体羧酸（HFPO-DA）的同系物HFPO-TeA被用作PFOA的替代品。然而，相关研究表明HFPO-TeA的毒性高于PFOA，HFPO-TeA导致小鼠的肝脏损伤更严重，HFPO-TeA可能还具有更强的雌激素作用。因此，含HFPO-TeA的废水如未经有效处理进入水环境后可能会严重威胁水生态和人类健康。综上所述，亟待发展高效处理含PFOA废水的技术，特别是关注于去除HFPO-TeA。

电催化臭氧技术是一种基于电催化还原的新型臭氧高级氧化水处理技术，该技术将传统的臭氧氧化与通过阴极还原生成H₂O₂的电化学方法结合起来，可产生大量强氧化性的⋅OH用于降解污染物，具有良好的应用前景。目前，将电催化臭氧技术应用于HFPO-TeA的削减仍未见报道，HFPO-TeA降解机制仍待进一步阐明。因此，本研究提出采用电催化臭氧技术降解HFPO-TeA，研究电流密度、臭氧浓度、电解质类型和初始污染物浓度对HFPO-TeA降解的影响，鉴定中间产物，并推测HFPO-TeA的降解机制。该研究旨在为高效处理含有HFPO-TeA的废水提供技术支持和理论指导。

不同处理工艺对HFPO-TeA降解率的影响如图1所示。电催化臭氧处理HFPO-TeA模拟废水的降解率约为92.7%，而臭氧氧化和电化学氧化对HFPO-TeA的降解率分别为24.8%和70.2%。硼掺杂金刚石阳极的氧化过程涉及直接和间接的电化学氧化作用。硼掺杂金刚石阳极产生高氧化性的⋅OH，从而增加了PFOA的降解率。此外，溶液中引入的臭氧与阴极处原位生成的H₂O₂反应，产生大量的⋅OH，进一步提高了降解速率。臭氧充当催化剂，可以促进从H₂O₂中产生强氧化性的⋅OH的过程。因此，电催化臭氧技术对HFPO-TeA的降解率远高于臭氧氧化和电化学氧化。

图1 不同处理工艺对HFPO-TeA降解率的影响

不同电解质类型对HFPO-TeA降解的影响如图2所示。当使用Na₂SO₄、NaCl和NaNO₃作为电解质时，降解率按Na₂SO₄>NaCl>NaNO₃的顺序降低，其伪一级动力学常数k_app分别为0.0409、0.0301和0.0233 min^-1。添加Na₂SO₄作为电解质可以产生SO₄·^-。图3显示了在电子顺磁共振（EPR）谱中观察到的对应于SO₄·^-的峰，这证实了SO₄·^-在Na₂SO₄电解质体系中产生。因此，由于SO₄·^-的作用，在Na₂SO₄电解质中，HFPO-TeA的降解率最高。Cl^-在NaCl电解质中可以与·OH反应形成活性氯，同时Cl^-是一种·OH清除剂。氧化Cl^-到Cl₂的反应可以在阳极发生，并且该反应与HFPO-TeA的直接电化学氧化竞争。因此，HFPO-TeA在NaCl电解质中的降解率低于在Na₂SO₄中。此外，当添加的电解质是NaNO₃时，硝酸根离子被还原为NH₃和NO₂^-（式1~式3），中间产物NH₃不仅消耗·OH（式4），也在阳极处被氧化成N₂（式5）。该过程与HFPO-TeA在阳极上的脱羧反应竞争，进而降低了HFPO-TeA的电氧化反应速率。

NO₃^-+6H₂O+8e^-→NH₃+9OH^-（1）

NO₃^-+2H++2e^-→NO₂-+H₂O（2）

NO₂^-+5H₂O+2e^-→NH₃+7OH^-（3）

2NH₃+6·OH→N₂+5H₂O+6e^-（4）

NH₃+3OH^-→0.5N₂+3H₂O+3e^-（阳极）（5）

图2 电解质类型对HFPO-TeA降解速率的影响以及降解动力学分析

图3 在电催化臭氧体系中SO₄·^-的EPR谱

在恒温水浴为30℃，电流密度为10 mA/cm²，电极间距为1 cm，Na₂SO₄浓度为40 mM和臭氧浓度为20 mg/L的条件下，对100 mg/L HFPO-TeA模拟废水进行120 min的电催化臭氧降解机制分析实验。检测到的中间产物包括三氟乙酸（TFA）、五氟丙酸（PFA）和HFPO-DA。基于检测结果，本研究提出了HFPO-TeA降解的两种途径（如图4所示）。第一种途径是R1，基于最高占据分子轨道（HOMO）的计算表明，非电子富集部分（即HFPO-TeA的非离子末端）不会优先受到攻击。因此，HFPO-TeA的脱羧反应可以推断为主要的降解途径（step1，图4）。在第二种降解途径（即R2）中，非离子端的醚基（C₃F₇-O-）（图4中HFPO-TeA中的红色虚线圆圈所示）也被认为容易受到攻击。HFPO-TeA非离子端附近的醚键在O₃或·OH的攻击下容易断裂，形成C₃F₇∙（step15，图4），然后参与-CF₂循环以形成PFA，PFA可以经历电子转移和-CF₂循环以形成TFA，最终矿化为CO₂和F^-。

图4 HFPO-TeA降解途径

在初始浓度100 mg/L、反应体积120 mL、电解时间120 min、施加的电流密度10 mA/cm²、臭氧浓度20 mg/L的实验条件下，采用电催化臭氧技术可使HFPO-TeA的降解率达到95.9%。HFPO-TeA的降解机制包括直接电子转移、臭氧氧化和羟基自由基介导的间接氧化。其中，HFPO-TeA的一种降解途径涉及脱羧。在另一种降解途径中，HFPO-TeA分子在非离子端附近经历醚键断裂，然后发生–CF₂去除循环，最终矿化为CO₂和F^-。