A feasible approach for azo dye degradation using natural magnetite in heterogeneous Fenton oxidation

作者：Wen-Min Wang, Xinzheng Li, Xin Du, Qian-Yuan Wu

Water Cycle, Volume 3, 2022, Pages 100-105, ISSN 2666-4453

https://doi.org/10.1016/j.watcyc.2022.06.002

• 磁铁矿/H₂O₂是一种非均相芬顿氧化反应
  

• 磁铁矿在激活H₂O₂降解偶氮染料方面具备良好性能

• 研究了水基质对偶氮染料降解的影响

• 羟基自由基是主要的反应活性物质

清华大学深圳国际深圳研究生院吴乾元课题组利用天然磁铁矿进行非均相Fenton氧化降解偶氮染料。目前，全球每年生产超过 70 万吨有机染料，其中偶氮染料约占商业染料总产量的 60%~70%。偶氮染料具有高度顽固性和毒性，对生物体和人类产生较大威胁。芬顿（Fenton）氧化是一种处理偶氮染料废水的有效方法。传统的Fenton 氧化是通过在酸性条件下加入Fe²⁺来激活H₂O₂以产生•OH，但在工业上，通常需要高浓度的 H₂O₂，以促进 Fe²⁺再生并产生足够的•OH，这会增加运行成本并严重腐蚀设备。此外，Fe 物种会造成二次污染。因此，本研究旨在开发一种由天然铁矿物催化的非均相芬顿氧化，用于偶氮废水的降解，探究最佳操作参数，分析非均相芬顿体系中的催化降解机制。

研究选用含有偶氮键的活性黄 3 (RY3)染料。活性黄（RY3） 的降解效率随着催化剂用量的增加而增加（图 1a）。随着磁铁矿用量从 0 g/L增加到 1.0 g/L，催化剂表面用于 H₂O₂活化的可用活性位点的数量增加，RY3 的降解效率从 1.09% 增加到 99.82%。降解动力学曲线表明该降解过程遵循伪一级模型（图1b）。当磁铁矿用量为0.5 g/L，速率常数 ( k_obs )最高；当剂量增加到 0.8 g/L 和 1 g/L 时，k_obs几乎保持不变。因此，磁铁矿/H₂O₂体系的催化剂最佳用量为 0.2 g/L 。

图1 （a）催化剂用量对芬顿氧化中 RY3 降解的影响（b）一阶动力学曲线

单独使用催化剂时，RY3 的去除可以忽略不计。随着 H₂O₂浓度从 0.1 mM 增加到 0.5 mM，RY3 的降解效率从 66.7% 增加到 99.6%。在低 H₂O₂剂量下，生成的•OH 量不足以实现 RY3 的完全降解。此外，在所有 H₂O₂剂量下，RY3 的降解都遵循伪一级动力学（图 2b）。较高的H₂O₂浓度通常会促进 •OH 的产生，进而增大k_obs值。随着 H₂O₂浓度从 0.1 mM增加到 1.0 mM， k_obs从 0.020 min^-1 迅速增加到 0.119 min^-1。然而，H₂O₂浓度从 0.5 mM 增加到 1.0 mM 对k_obs（0.110–0.119 min^-1）仅有轻微影响。当 H₂O₂浓度超过 0.5 mM时，反应速率会减慢。因此，0.5 mM 是最佳的 H₂O₂使用浓度。

图2 （a）H₂O₂剂量对芬顿氧化中 RY3 降解的影响和（b）一阶动力学曲线

H₂O₂分解、催化剂表面性质和有机分子的解离受 pH 值的影响。如图3a所示，磁铁矿的芬顿活性随着pH值的降低而增加。在 pH 值为 4.5 和 5.0 时，RY3几乎没有被去除。在 pH 值为 3 和 3.5 时，RY3 几乎完全降解。这些现象可能归因于以下几点：（i）酸性较强的环境中，H₂O₂加速分解为•OH；（ii）•OH 的氧化电位随着pH 值的降低而升高，从而增强了•OH 的氧化活性；（iii）较低的 pH 促进带正电的催化剂表面和带负电的 RY3 之间的静电相互作用，加速 RY3 的降解。Fenton 氧化过程中 pH 值的轻微升高表明该过程中有少量 H⁺参与，这可能会导致少量金属浸出。尽管强酸性条件有利于 H₂O₂分解为 •OH，但此时磁铁矿中的 Fe 发生溶解。因此，磁铁矿/H₂O₂氧化的最佳pH值为3.5。在所有 pH 值条件下，RY3 降解遵循伪一级动力学（图 3 b），且在 pH 值为 3.5 时获得最高的k_obs（0.110 min^-1）。

图3 （a）pH 值对芬顿氧化中 RY3 降解的影响（b）一阶动力学曲线

RY3的降解率随着RY3浓度的增加而降低（图 4a），k_obs也显示出同样的趋势（图4b）。这种现象可能是由于催化剂表面的活性点数量有限，导致生成的自由基数量有限。此外，在高浓度下，RY3分子可能在催化剂表面聚集，抑制H₂O₂和催化剂之间的接触，从而减少了•OH的生成。当RY3浓度为150 mg/L 时，仍然实现了较高的去除效果，这表明最佳的催化剂用量（0.2 g/L）在高污染物负荷下仍可以发挥作用。

图4 （a）芬顿氧化法中污染物浓度对RY3降解的影响（b）一阶动力学曲线

在Fenton氧化中，H₂O₂被催化剂激活，产生•OH氧化降解污染物。通过添加TBA作为•OH淬灭剂，证明了•OH的存在和作用。在加入TBA的40分钟内，RY3的去除效率从99.6%大大下降到23.1%（图 5a）。此外，加入TBA后，k_obs迅速从0.996 min^-1下降到0.004 min^-1（图5b）。因此，在Fenton氧化中，•OH是主要的活性物质。

图5 （a）淬灭剂对RY3在芬顿氧化法中降解的影响（b）一阶动力学曲线

磁铁矿/H₂O₂是一种非均相芬顿氧化体系，可有效地处理偶氮染料废水。其最佳操作参数为：0.2 g/L磁铁矿用量，0.5 mM H₂O₂，pH= 3.5。•OH是该体系中的主要反应物种。高磁铁矿用量、高H₂O₂浓度、低pH值均可促进•OH的形成。而污染物浓度较高时可能在催化剂表面聚集，减少H₂O₂和催化剂之间的接触，从而抑制•OH的生成。